改性淀粉/EVA共混热熔胶的制备及性能研究
淀粉具有来源广泛、价格低廉和生物可降解性等优点，已成为热熔胶中一种重要的原料。原淀粉由于相对分子质量较大、聚合度高和不溶于水，故其流动性和加工性能较差。若直接将原淀粉用作热熔胶的基体，则性能不佳，必须经过物理或化学方法破坏原淀粉内部的结晶结构，才能赋予其良好的热塑性HI。乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)型热熔胶制备方法简便、粘接性能良好、适用范围广且用量居热熔胶之首，但其成本却随着石油价格的不断上涨而大幅攀升。因此，研制一种低成本、综合性能良好的热熔胶，已成为目前市场上的重要需求。
通过试验探讨了热塑性淀粉(TPS)ZEVA共混物的力学性能、耐水性以及加工流动性能。改性EVA与TPS的相容性较好,可达到改善TPS脆性的目的。由淀粉与EVA混合制备而成的热熔胶，其粘接性能与传统热熔胶相仿，可用于粘接纸张、纤维和塑料等多种材料，还可用作密封胶和修复剂。
采用复合增塑剂（由甘油、甲酰胺和尿素组成)对夭然淀粉进行改性，并在高温高剪切作用下制得热塑性淀粉(TPS);然后将TPS与EVA及相关助剂熔融共混，制备出一种新型低成本热熔胶，并对其性能进行了研究。
TPS的制备
将淀粉、水投人髙速搅拌混合机中搅拌，并依次加人改性剂和复合增塑剂对玉米原淀粉进行改性，以改善其加工性能[复合增塑剂中m(甘油）:m(甲酰胺(尿素)=2:l:l，m(淀粉(复合增塑剂)=4:1];然后在3000r/min条件下高速搅拌lOmin,静置24~48h后，于100~140t挤出机中挤出成型，再经冷却、切粒等工序制得TPS颗粒。1.3.2热熔胶的制备
按照热熔胶配方，将EVA250、TPS颗粒、聚合松香、聚乙烯蜡、填料和抗氧剂等按比例混合搅拌均匀；然后置于挤出机中，挤出成型，再经冷却、切粒等工序制得TPS/EVA新型低成本热熔胶。
改性淀粉的结构分析
天然淀粉为多羟基化合物，其邻近分子间常以氢键连接,从而形成了微晶结构的完整颗粒。对淀粉的增塑机理就是在增塑剂作用下使其分子结构呈无序化：①增塑剂分子进入高分子链间，拉大了高分子链间的距离，从而削弱了其分子间的范德华力，起到阻隔作用；②小分子增塑剂易活动，能够起到润滑的效果，致使高聚物的黏度降低;③小分子增塑剂进人大分子聚合物链间，两者的极性基团相互作用，代替了高聚物极性分子间的作用，从而使聚合物溶胀；④增塑剂中非极性部分将聚合物分子的极性部分屏蔽起来，并拉大了大分子之间的距离,从而削弱了大分子之间的范德华力，致使大分子链容易运动,从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于加工。淀粉颗粒结构由结晶相与非结晶相组成,天然玉米淀粉具有典型的结晶峰(15°、17.2°、18。、23.2°)。当原淀粉经复合增塑剂和高温高剪切作用后，其球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子间的氢键作用被削弱、破坏，表现在其15°、17.2°特征衍射峰明显削弱（甚至消失），而18°、23.2°特征衍射峰则明显减弱。经塑化后的淀粉，其分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低,故在分解前可实现微晶熔融，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而使改性淀粉具备热塑性。
热熔胶的施胶操作性能分析
由于原淀粉的熔融温度大于其分解温度,故在通常情况下原淀粉不具备熔融加工性能。经过改性后的淀粉，其结晶结构被破坏,从而降低了其熔融温度。但是，改性淀粉与EVA的熔融温度及熔体的流动性不此，改性淀粉的加入必将对热熔胶的软化点及Ml产生影响,从而影响到施胶时的操作性能。
TPS与EVA配比对热熔胶软化点及Ml的影响.改性淀粉使热熔胶的软化点有了一定程度的提高，这是因为改性淀粉的软化点（约130度）高于热熔胶体系本身的软化温度，同时改性淀粉加入后也与体系中的增黏树脂（即聚合松香)产生较强的氢键作用，使体系形成均一的、结合紧密的整体，故体系的软化点明显上升。当m(TPS):m(EVA)>30:20时，软化点呈下降趋势，这是因为随着改性淀粉用量的增加，EVA的用量相对减少，故体系内各组分之间的结合紧密程度受到影响’即EVA对其它各组分包覆不足，致使各组分间的结合力有一定程度的下降。
另一方面，改性淀粉的加人对EVA热熔胶体系的Ml影响较大。测试所得热熔胶的软化点在100〜120度之间，为了便于测试和对比分析,根据ASTMD1238-2004标准，选择Ml的测试条件为125度、0.325kg。随着改性淀粉用量的增加，热熔胶的Ml呈先降后升的趋势；当m(TPS):m(EVA)=10:40时，MI达到最小值。这是由于当m(TPS):m(EVA)<10:40时，体系中各组分间仍保持着较好的相容性，同时加入的改性淀粉与其它各组分间也形成了较强的氢键，使体系中各组分之间结合较为紧密，从而增加了体系的黏性，致使Ml呈下降趋势；当m(TPS):m(EVA)>10:40时，由于改性淀粉过多，EVA的含量相对减少，对各组分的包覆程度也随之下降,故体系黏度下降、Ml呈上升趋势。这也与软化点的测试结果相吻合。
热熔胶的粘接性能分析
改性淀粉对热熔胶粘接性能的影响：当改性淀粉加人到热熔胶体系中时，会引起胶体内部结构发生变化,因此也对粘接性能产生影响。当/7i(TPS):m(EVA)<10:40时,产品最终的粘接性能变化不大；当m(TPS):m(EVA)>20:30时，粘接性能明显下降；当m(TPS):m(EVA)=40:10时，剪切强度达到最低值；当m(TPS):m(EVA)>40:10时,剪切强度呈小幅上升趋势。这是由于当改性淀粉用量较多时,胶体的内聚强度可能相差不大,但其与被粘物的界面结合作用却由于改性淀粉含量的不同而异，即强大的氢键作用是产生这一现象的主要原因。总之，当改性淀粉用量较多时，产物的剪切强度仍超过1.4MPa,故该热熔胶完全满足某些通用领域的使用要求。
相容性分析
TPS与EVA配比对体系相容性的影响：随着改性淀粉用量的增加，热熔胶中颗粒状淀粉明显增多，并且尺寸逐渐变大；当改性淀粉与EVA用量相同时，淀粉颗粒数在热熔胶中相对较少,并且呈均一分散状,与其它相之间的结合性较好；当体系中m(TPS):m(EVA)=50:0时，改性淀粉与增黏树脂等其它组分间的相容性有所下降，颗粒增多,并且各相之间的界面出现可见线条,但仍能保持部分的界面相容性。这与热熔胶剪切强度的测试结果相吻合。
粘接破坏形式分析
TPS与EVA配比对粘接破坏形式的影响(金属对金属）：随着改性淀粉用量的增加，粘接的破坏形式发生“界面破坏—部分内聚破坏—全部内聚破坏”的相应变化。这是由于淀粉分子中含有大量羟基,属于强极性、强亲水性物质；EVA的极性一般，在粘接强极性材料时不易与被粘物表面形成氢键,从而降低了界面结合力，致使粘接效果受到影响。改性淀粉虽然损失了大量的羟基，但仍保留着一定数量的羟基,从而陚予TPS/EVA热馆胶较强的极性，故该热熔胶与强极性材料之间的界面亲和性较好。因此，随着改性淀粉用量的增加，胶体本身的内聚强度随之下降,但大量羟基的强极性效应，则有效弥补了胶体内聚强度下降的缺点，故在一定范围内热熔胶的宏观性能仍能满足实际使用需求。
由于改性淀粉中仍然含有大量的羟基，故改性淀粉的加人势必会使热熔胶的亲水性有所增加。加入改性淀粉后，热熔胶的接触角变小，并且改性淀粉加入越多，热熔胶的接触角越小，即亲水性越强。羟基的增多导致热熔胶亲水性增强，也意味着极性增强，故热熔胶在粘接极性或强亲水性基材时，将表现出较好的界面亲和力，这也与前述粘接破坏形式的分析结果相吻合。因此，本试验制取的热熔胶，可用于极性或强亲水性基材的粘接,如纸张、纸箱和木材等。利用所述方法制得的热熔胶产品，具有稳定、各组分之间相容性良好、成本低、耐水性优和适用性广等优点,可广泛用于纸盒、书籍无线装订、木材积层板制作和木工封边、无纺布制作等领域。此外，热熔胶产品所使用的淀粉属于纯天然可再生材料，符合环保要求,值得大力推广。
